大果沙棗味道獨(dú)特，食用鮮美，不僅具有止瀉利尿、降血脂血糖等生理功能，還含有蛋白質(zhì)、氨基酸、鞣質(zhì)等營養(yǎng)成分。由于不同的加工處理方式會產(chǎn)生不同的揮發(fā)性有機(jī)化合物，對食品的香氣成分、風(fēng)味特性會造成明顯的影響。
本實(shí)驗(yàn)采用頂空固相微萃取（HS-SPME）法結(jié)合GC-MS技術(shù)、電子鼻和氣相色譜-嗅聞（GC-O）分析香氣活力值（OAV）確定特征香氣物質(zhì)，分析沙棗在不同預(yù)處理方式下的揮發(fā)性風(fēng)味成分，后采用感官評價(jià)及快速氣相色譜型電子鼻對不同組樣品進(jìn)行區(qū)分與驗(yàn)證。旨在了解5種不同預(yù)處理方式（原果、干燥、烘焙、蒸、煮）對沙棗揮發(fā)性風(fēng)味成分的影響。
大果沙棗；正構(gòu)烷烴（C4～C40，色譜純） HERACLES II快速氣相色譜型電子鼻；GC-MS聯(lián)用儀 采用HS-SPME-GC-MS聯(lián)用法分析5種加工方式處理后沙棗樣品中的香氣成分，每個(gè)樣品均平行測定3次。 OAV法：查閱揮發(fā)性成分在水中的閾值，根據(jù)風(fēng)味物質(zhì)的平均質(zhì)量濃度與閾值之比計(jì)算OAV。OAV≥1的物質(zhì)為特征香氣成分。 時(shí)間強(qiáng)度法（OSME）：選取5名嗅覺靈敏且具有一定經(jīng)驗(yàn)的研究人員描述并記錄所聞到的氣味特征及其強(qiáng)度。香氣強(qiáng)度等級采用5分制：0分表示未檢測到，3分表示氣味中等，5分表示氣味強(qiáng)烈。同一出峰位置有2次以上相似的氣味描述及其香氣強(qiáng)度值，最終香氣強(qiáng)度值取5名嗅聞人員的記錄的分?jǐn)?shù)平均值。分別準(zhǔn)確稱取2.0g不同方式處理后的沙棗樣品裝入頂空瓶內(nèi)，室溫密封靜置30min，隨后插入電子鼻樣品盤中，進(jìn)行香氣測定。 感官評價(jià)在標(biāo)準(zhǔn)感官實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，評價(jià)小組由10名經(jīng)過ISO4121專業(yè)感官培訓(xùn)后的評估員組成，分別為5名男性和5名女性，年齡均為24歲左右。分別取5種不同方式預(yù)處理后的沙棗樣品20.0g于棕色不透明玻璃瓶中，用隨機(jī)數(shù)字編碼記錄，呈遞給評估員進(jìn)行感官品評。評價(jià)人員分別根據(jù)體積分?jǐn)?shù)為新鮮的花、新鮮的橙子、綠色青草、未加鹽的生堅(jiān)果、松木、蒸熟的南瓜、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的己酸、新鮮蘑菇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的味精溶液作為參考物描述花香味、橙子味、青草味、堅(jiān)果味、木質(zhì)味、南瓜味、焦香味、酸臭味、蘑菇味、鮮味，共10種香氣描述術(shù)語。然后要求評估員對每個(gè)感官屬性的香氣強(qiáng)度按表1評分，每個(gè)樣品均重復(fù)評價(jià)3次，結(jié)果取平均值。
表1 感官屬性香氣強(qiáng)度評分標(biāo)準(zhǔn)
圖1表明，干燥后的揮發(fā)性物質(zhì)相對于原果都有一定幅度的減少，例如醇類、酯類、酸類、萜烯類減少是由于干燥后烯烴類遭到破壞，同時(shí)可以看到沙棗中的醛類物質(zhì)較多，尤其是在烘焙處理中含量最多，醛對棗果實(shí)的風(fēng)味有顯著影響。
圖1 不同預(yù)處理方式對各類物質(zhì)含量的影響
如表2所示，通過比較MS數(shù)據(jù)與NIST11譜庫、保留指數(shù)共檢出69種物質(zhì)。從原果、干燥、烘烤、蒸及煮等處理后的沙棗果實(shí)中分別檢出8、23、22、29、21種揮發(fā)性化合物，主要包括、醇類、酸類、醛類、酯類、酮類、萜烯類物質(zhì)以及呋喃、吡咯、吡啶、吡嗪、內(nèi)酯等其他類物質(zhì)。
表2 不同預(yù)處理后沙棗中揮發(fā)性物質(zhì)含量及OAV
為便于進(jìn)一步分析判斷不同組的沙棗樣本中存在的各種特征香氣物質(zhì)，通過OSME分別對不同預(yù)處理后的各組沙棗樣本分別進(jìn)行了GC-O分析，各種預(yù)處理方式產(chǎn)生的特征香氣強(qiáng)度之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。結(jié)合表2的OAV，不同預(yù)處理后沙棗的特征香氣成分中分別有5、21、10、11、14種物質(zhì)。其中，在原果沙棗中右旋萜二烯（OAV1，香氣強(qiáng)度1.06）物質(zhì)對原果整體香氣貢獻(xiàn)最大，具有橙香味道的特征。在烘焙的沙棗中壬醛（OAV9，5.02）、反-2-辛烯醛（OAV1.2，3.26）、反-2,4-癸二烯醛（OAV36，2.82）對烘焙后沙棗的整體的香氣貢獻(xiàn)最大。在蒸、煮及烘焙處理后，由于美拉德、焦糖化等反應(yīng)的發(fā)生生成其他特征香氣物質(zhì)，放大了壬醛的香氣強(qiáng)度（原果0.01、烘焙5.02、干燥4.06、蒸3.80、煮2.78），己酸（原果2.54、烘焙2.70、干燥3.14、蒸3.86、煮4.62），己酸帶有一股酸臭味，在煮的處理后放大了酸臭味，成為了煮后沙棗的主要香氣，香葉基丙酮（原果1.66、烘焙2.94、干燥3.22、蒸2.98、煮0），說明在煮后沙棗中不含青草香氣，根據(jù)感官評估進(jìn)一步數(shù)據(jù)分析，OSME鑒別得出的香味輪廓與其基本一致，表明OSME法能精確有效反映5種不同預(yù)處理后沙棗樣品的具體香味輪廓。
表3 經(jīng)過不同預(yù)處理后的沙棗香氣活性物質(zhì)GC-O分析
如圖2所示，與原果相比，干燥處理后的沙棗總體香氣強(qiáng)度變化不大，但在原有風(fēng)味保留下，壬醛（4.06）、2-吡咯甲醛（4.88）2種醛類特征香氣成分香氣強(qiáng)度均有所增加，而蒸處理后放大原果基礎(chǔ)上的酸類香氣，例如己酸（3.86）、庚酸（2.74）、具有酸味屬性的檸檬醛（4.50），這些都會賦予沙棗不好的風(fēng)味。沙棗經(jīng)過烘焙處理后，苯乙醇（4.80，具有玫瑰香氣）、2-吡咯甲醛（4.88，具有咖啡香氣）、2-乙?；量?.78，具有堅(jiān)果香氣）等物質(zhì)均增多，表明相比于原果，烘焙處理豐富了沙棗的香氣，這也與GC-MS分析結(jié)果相符。
圖2 沙棗經(jīng)不同預(yù)處理后的特征香氣物質(zhì)含量變化熱圖
10種描述詞被選取用于5種處理后沙棗的感官評價(jià)：花香、橙子味、青草味、堅(jiān)果味、木質(zhì)香、南瓜味、焦香味、酸臭味、蘑菇味、鮮味，根據(jù)描述繪制風(fēng)味輪廓圖，結(jié)果如圖3所示。不同方式預(yù)處理后的沙棗在所有感官屬性上的香氣強(qiáng)度均存在顯著差異（0.01＜P＜0.05），其中花香味、堅(jiān)果味、木質(zhì)香、南瓜味、焦香味、酸臭味和蘑菇味這幾種感官屬性存在極顯著差異（P＜0.01）。
圖3 不同預(yù)處理方式沙棗樣品的感官評價(jià)雷達(dá)圖
快速氣相色譜型電子產(chǎn)品鼻是基于仿生學(xué)原理，由傳感器傳感器陣列和模式識別系統(tǒng)組成，是一種新型電子分析儀器，其采用2根極性差異的色譜柱DB-5和DB-1701對氣味實(shí)現(xiàn)快速識別與解析，具備直觀簡便、重復(fù)性好等優(yōu)勢，結(jié)果見圖4。原果和干燥處理后的樣品總體出峰情況比較相似，烘焙和蒸、煮處理后的樣品在各個(gè)出峰部位的峰面積顯然放大，說明各種香氣物質(zhì)濃度含量及其總體香氣強(qiáng)度增加，與原果及干燥處理后相比具有一定差異。
圖4 不同預(yù)處理方式處理沙棗樣品的電子鼻雷達(dá)圖
主成分分析（PCA）不僅能降低原始數(shù)據(jù)的維度還可以保留分開樣本的可變性。由圖5可知，PC1、PC2的貢獻(xiàn)率分別為60.1%和25.3%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為85.4%（＞85%），表明其可以有效反映原始數(shù)據(jù)的整體信息。烘焙和煮處理后的沙棗樣品位于PC1的負(fù)半軸，表明這烘焙、煮2類處理方式在PC1上差異明顯。原果、蒸、干燥處理后沙棗樣品在正半軸PC2上，烘焙和其他處理的沙棗樣品得到了較好的分離，其他4種處理方式位置區(qū)域接近，結(jié)果表明這4種預(yù)處理方式相互之間或許具有一些的相似之處。各樣品組別相互離散、無交叉，說明PCA能夠?qū)⒉煌绞筋A(yù)處理后的沙棗有效的區(qū)分開。因此，可以得出各個(gè)樣品組之間可通過電子鼻區(qū)分開并相互獨(dú)立，不同處理方式可以在不同程度上改變其沙棗的香氣成分。
特征香氣強(qiáng)度相應(yīng)值與感官特征參數(shù)相關(guān)性分析結(jié)果 PLSR是一種基于因子的多元回歸將數(shù)據(jù)分解為不同PC，并建立預(yù)測校準(zhǔn)模型的方法。如圖6所示，位于同一象限的樣本之間相關(guān)性較強(qiáng)，感官屬性與同象限變量相互接近，具有正相關(guān)，與對角象限中的變量，具有負(fù)相關(guān)。PLSR模型解釋了63%的X變量和85%的Y變量。青草香、花香的屬性與壬醛（9）、2-壬酮（5）4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮（29）、壬醛（6）呈正相關(guān)、焦香的屬性與2,6-二甲基吡嗪（4）、糠醇（20）、2-吡咯甲醛（34）呈正相關(guān)，與己酸（25）、庚酸（11）、1-辛烯-3-醇（10）呈負(fù)相關(guān)，而這3種物質(zhì)對蘑菇味和酸臭味的屬性具有正向影響，這些與感官評價(jià)結(jié)果中的感官評分具有很好的一致性（圖2）。
圖6 特征香氣強(qiáng)度相應(yīng)值與感官特征參數(shù)的PLSR相關(guān)性分析載荷圖
以新疆特有的大果沙棗為研究對象，考察原果、烘焙、干燥、蒸、煮共5種不同預(yù)處理方式對其特征風(fēng)味及感官特性的影響。通過GC-MS從處理后的沙棗中檢測出了69種化合物，在原果、干燥、烘焙、蒸及煮沸處理的沙棗中分別檢出8、23、22、29、21種揮發(fā)性化合物，其中醛類物質(zhì)的數(shù)量和相對含量高于其他種類。通過進(jìn)一步分析確定5種處理后的沙棗有14種揮發(fā)性物質(zhì)為沙棗的特征香氣成分，其中(E,E)-2,4-癸二烯醛、壬醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛、β-紫羅蘭酮等是沙棗的關(guān)鍵香氣成分。電子鼻能夠有效區(qū)分各沙棗樣品組之間的香氣差異，感官分析發(fā)現(xiàn)不同預(yù)處理后的沙棗在多個(gè)感官屬性上，香氣強(qiáng)度產(chǎn)生明顯差異，通過PLSR驗(yàn)證不同預(yù)處理后的沙棗的10種感官屬性與34種特征香氣物質(zhì)之間產(chǎn)生相關(guān)性。綜上，烘焙后的沙棗，在原有香氣的基礎(chǔ)上通過美拉德反應(yīng)等過程生成的相關(guān)產(chǎn)物豐富了焦香、堅(jiān)果香等風(fēng)味。
